ELETROQUÍMICA I

Conceitos fundamentais

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INTRODUÇÃO

Eletroquímica é a área da Química que estuda, fundamentalmente, o processo de transferência de elétrons entre espécies químicas diferentes. Exemplos desses processos podemos encontrar em nosso cotidiano em coisas simples como uma calculadora, pois na pilha ou bateria deste dispositivo ocorre uma transferência de elétrons que possibilita a criação de uma corrente elétrica e esta é o que faz a calculadora funcionar; outro exemplo é quando alguém está realizando uma recarga em uma bateria de celular, o carregador “força” uma transferência de elétrons e, dessa forma, convertendo a energia elétrica em energia química. Este e aquele processo são opostos, no primeiro a energia química é convertida em energia elétrica e no segundo ocorre o contrário. Como veremos a seguir, a pilha e a bateria de celular, durante a descarga, se comporta como uma célula galvânica, enquanto que a bateria de celular, durante a recarga, se comporta como uma célula eletrolítica. Do exposto até aqui, podemos concluir que: (1) Em uma célula galvânica a energia química é convertida em energia elétrica. (2) Em uma célula eletrolítica a energia elétrica é convertida em energia química. (3) Em uma célula galvânica ou eletrolítica ocorre o processo de transferência de elétrons.

NÚMERO DE OXIDAÇÃO (NOX)

Para entendermos melhor o processo de transferência de elétrons é necessário compreender o conceito de número de oxidação. Podemos definir número de oxidação como a carga de uma espécie monoatômica, assim, as espécies Fe, Cl , Na + e Mg 2+ possuem, respectivamente, os números de oxidação 0, -1, +1 e +2. Também podemos definir número de oxidação como a carga formal para átomos presentes em uma espécies poliatômicas, assim, o hidrogênio possui número de oxidação 0 (zero) no composto H2 , pois ambos possuem a mesma eletronegatividade; o oxigênio tem número de oxidação -2 no composto H2O (água) pois precisa de dois elétrons para se estabilizar, segundo a regra do octeto, e possui maior eletronegatividade do que o hidrogênio. A água por ser um composto sem carga necessita de duas cargas formais para neutralizar a carga formal do oxigênio, por isso cada hidrogênio na água apresenta o número de oxidação +1. No momento oportuno forneceremos mais alguns exemplos de número de oxidação.

REGRAS PARA DETERMINAR O NOX

1 – O Nox do elemento presente em substâncias simples é zero (0).

Exemplos: H2 , O2 , F2, S8 , He, Ne, Fe etc.

2 – O elemento flúor (F) quando ligado a outro elemento químico sempre apresentará Nox -1, isso ocorre por apresentar a maior eletronegatividade.

3 – O elemento oxigênio (O) geralmente apresenta Nox -2.

Exemplos: H2O, CaO, Fe2O3, CH3COOH etc.

O oxigênio pode apresentar diferentes números de oxidação, mas isto depende de com qual elemento ele está ligado. Quando ligado com o flúor formando o composto O F2 ele apresenta Nox +2 (q.v. regra 2). Quando o oxigênio forma um peróxido na verdade não temos um oxigênio com carga -2, mas sim dois átomos de oxigênio e os dois, juntos, apresentam carga -2, por isso o oxigênio em peróxidos apresentam Nox -1; são exemplos de peróxidos: H2O2, Na2O2 e CaO2. O primeiro exemplo citado é o peróxido dehidrogênio, comumente conhecido como água oxigenada; o segundo exemplo é o peróxido de sódio e os elementos do grupo 1 formam peróxidos semelhantes a este; o terceiro exemplo é o peróxido de cálcio e os elementos do grupo 2 formam peróxidos semelhantes a este.

4 – O elemento hidrogênio (H) geralmente apresenta Nox +1.

Quando o hidrogênio liga-se a um metal podemos ter um hidreto iônico e neste caso ele apresenta Nox -1, hidreto de sódio (NaH), hidreto de cálcio (CaH2) e tetrahidroaluminato de lítio (Li[AlH4]) são exemplos destes hidretos, este último exemplo também é conhecido como hidreto de lítio e alumínio.

5 – Um elemento do grupo 7 (halogênio) apresenta Nox -1 quando é o elemento mais eletronegativo.

6 – Um elemento do grupo 1 (metal alcalino) apresenta Nox +1 quando em compostos químicos.

8 – A soma dos números de oxidação de todos os átomos de um composto é sempre zero.

9 – A soma dos números de oxidação de todos os átomos de um íon é sempre igual a sua carga.

Observação: Outros elementos possuem Nox fixo quando formam compostos químicos: Prata (Ag), zinco (Zn) e alumínio (Al) apresentam, respectivamente, números de oxidação igual a +1, +2 e +3.

REAÇÃO DE ÓXIDO-REDUÇÃO

De forma bem simples, uma reação de óxido-redução é aquela onde uma espécie química sofre oxidação e, geralmente, outra espécie química sofre redução. A seguir temos alguns exemplos:

Reação de síntese da água

Notem que o elemento hidrogênio apresentava número de oxidação zero (0), na substância H2, possou a apresentar número de oxidação +1 na substância H2O, neste caso o número de oxidação aumentou, neste caso o processo é chamado de oxidação. Já o elemento oxigênio que apresentava número de oxidação zero (0), na substância O2, passou a apresentar número de oxidação -2 na substância H2O, neste caso o número de oxidação diminuiu, neste caso o processo é chamado de redução.

Reação de oxidação do zinco pelo ácido clorídrico

Neste caso o elemento zinco (Zn) passa de número de oxidação zero (0) para +2, processo de oxidação, enquanto que o elemento hidrogênio (H) passa de número de oxidação +1 para zero (0), processo de redução. Já o elemento cloro (Cl) permanece com o mesmo número de oxidação -1 e por isso não sofreu oxidação e nem redução.

Formação de ferrugem

O elemento ferro passa de número de oxidação zero (0) para +3, sofrendo oxidação causada pelo gás oxigênio, um agente oxidante presente na atmosfera. O elemento oxigênio passa de número de oxidação zero (0) para -2, sofrendo redução. A representação nH2O indica que há algumas moléculas de água presentes neste composto, estas moléculas de água, chamada água de hidratação, está presentes em muitos compostos iônicos. A reação representada acima não ocorre em apenas uma etapa, mas a representamos dessa forma para facilitar sua aplicação no conteúdo em questão.

Recarga de uma bateria de automóvel

Quando uma bateria de automóvel fornece energia ela consome chumbo metálico, óxido de chumbo e ácido sulfúrico e quando ela sofre recarga a reação química que ocorre em seu interior pode ser representada da seguinte forma:

Neste caso o mesmo elemento sofre oxidação e redução, o chumbo (Pb) passa de número de oxidação +2, no PbSO4, para +4, no PbO2, sofrendo oxidação, ele também passa de +2, no PbSO4, para zero (0), no Pb, sofrendo redução.

Observação:

Nem todas as reações química são de óxido-redução, vejam o exemplo a seguir:

Nesta reação nenhum elemento sofreu oxidação ou redução, todos permanecem com seus números de oxidação inalterados, +1 para a prata (Ag), +5 para o nitrogênio, -2 para o oxigênio, +1 para o sódio e -1 para o cloro.

AGENTE OXIDANTE E AGENTE REDUTOR

Agente redutor pode ser classificado com a substância e causa a redução, portanto, é a substância que sofre oxidação. Agente oxidante, de forma análoga, é a substância que causa a oxidação e, por isso, sofre a redução. Nos exemplos anteriores temos: na síntese da água o O2 é o agente oxidante e o H2 é o agente redutor; na oxidação do zinco o ácido clorídrico (HCl) é o agente oxidante e o zinco é o agente redutor; na formação da ferrugem o O2 é o agente oxidante e o ferro é o agente redutor e na recarga da bateria de automóvel o sulfato de chumbo (II), PbSO4, e agente oxidante e agente redutor ao mesmo tempo, já que uma quantidade dele sofre redução e a outra quantidade sofre oxidação. Na reação que ocorreu entre o nitrato de prata (AgNO3) e o cloreto de sódio (NaCl) não temos agente oxidante e nem agente redutor, já que nenhuma espécie química sofreu redução ou oxidação.

Células Galvânicas

No cotidiano temos contatos com muitos aparelhos eletrônicos e alguns deles utilizam pilhas e nestas ocorrem reações químicas que produzem uma corrente elétrica. Célula galvânica é outro nome que podemos utilizar para pilhas e quando temos várias pilhas em série podemos chamar de bateria. Uma bateria de automóvel que fornece uma diferença de potencial de 12V na verdade são seis pilhas, em série, e cada uma fornece uma diferença de potencial de aproximadamente 2V.

Pilha de Daniell

Na figura a seguir temos a representação de uma pilha de Daniell. Durante seu funcionamento ocorre a corrosão da placa de zinco e um depósito de cobre metálico na placa de cobre, a solução no copo de béquer da esquerda fica mais concentrado em ions Zn2+, a solução no copo de béquer da direita tem uma redução na concentração de íons Cu2+, e dependendo da concentração desta última solução podemos perceber a redução da cor azul da solução, já que o Cu2+, quando dissolvido em água, apresenta uma coloração azul.

As semi-reações que ocorrem podem ser representadas como a seguir:

A primeira é a semi-reação de oxidação porque o número de oxidação do zinco sofre um aumento, passou de zero (0) para 2+; a segunda é uma semi-reação de redução porque o número de oxidação do cobre diminuiu, passou de 2+ para zero (0). A reação global, ou soma das semi-reações, pode ser representada como a seguir:

Observações: (1) Utilizamos o termo semi-reação porque não é possível que ocorra uma oxidação sem que ocorra uma redução, isto é, se uma espécie perdeu elétrons é necessário que outra espécie ganhe estes elétrons, assim temos que na pilha representada acima ocorreu uma reação de oxido-redução, onde o zinco metálico perde elétrons, se transformando em Zn2+, os elétrons atravessam o fio condutor e o dispositivo eletrônico, representado por um resistor (as linhas em zig-zag), chegam na placa de cobre e nela os elétrons entram em contato com os íons Cu2+ causando sua redução e formando mais cobre metálico, o que causa o depósito na placa de cobre. (2) A ponte salina que aparece na figura da pilha de Daniell pode ser um tubo de vidro preenchido com uma solução de uma sal, nas extremidades deste tubo podem ser colocados algodão para que a solução permaneça dentro do tubo de vidro; sua função é a de manter um equilíbrio de cargas entre as soluções presentes nos copos de béquer. O béquer da esquerda, contendo a solução de sulfato de zinco, tem um aumento na quantidade de íons Zn2+ e para equilibrar esta solução a ponte salina pode liberar íons negativos; enquanto isto, no béquer da direita, contendo a solução de sulfato de cobre, tem uma redução na quantidade de íons Cu2+ e para equilibrar esta solução a ponte salina pode liberar íons positivos. Se retirarmos a ponte salina o equilíbrio não poderá ser estabelecido e a pilha deixa de fornecer corrente elétrica.

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Devido a necessidade de formatação do texto os tópicos abaixo estão aguardando por revisão, desculpe-me pelo transtorno. Prof. Chico.

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Potencial Padrão de Redução (Eº)

Na pilha de Daniell representada anteriormente temos a espécie Cu2+com tendencia a sofrer redução mais facilmente do que a espéciel Zn2+. Esta tendência de sofrer redução pode ser medida para cada espécie química e estas podem ser tabeladas como mostramos abaixo.

Potenciais Padrão de Redução (Eº) a 298K
Semi-reação de redução Eº / V
F2 + 2e → 2F +2,87
H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O +1,78
MnO4 + 8H+ + 5e→ Mn2+ + 4H2O +1,51
Ag+ + e→ Ag +0,80
O2 + 2H2O + 4e→ 4OH +0,40
Cu2+ + 2e→ Cu +0,34
2H+ + 2e → H2 0 (por definição)
Sn2+ + 2e→ Sn -0,14
Fe2+ + 2e→ Fe -0,44
Zn2+ + 2e→ Zn -0,76
Al3+ + 3e→ Al -1,66
Ca2+ + 2e→ Ca -2,87
Li+ + e→ Li -3,05

Novamente, podemos comparar as tendência de sofrer redução das espécies Cu2+ e Zn2+de acordo com os valores da tabela acima, o Cu2+apresenta E°=+0,34V, enquanto que o Zn2+apresenta E°=-0,76v, assim, a espécie Cu2+possui mais tendência a sofrer redução do que a espécie Zn2+. Por isso quando mergulha-se uma lâmina de zinco em uma solução contendo os íons Cu2+ ocorre o depósito de cobre sobre a superfície de zinco, para que isso ocorra o próprio zinco sofreu oxidação produzindo os íons Zn2+. Mas, ao mergulhar uma lâmina de cobre em uma solução contendo os íons Zn2+ não se observa nenhuma reação.

Comparando uma panela de ferro e uma panela de alumínio, qual sofre oxidação mais rápido?

A maioria das pessoas poderá responder que a panela de ferro sofre oxidação, isto é, enferruja, mas rapidamente do que uma panela de alumínio, mas vamos consultar mais uma vez a tabela acima e observar que:

Fe → Fe2+ + 2e- E° = +0,44V

Al →Al3+ + 3e- E° = +1,66V

Notem que as semireações acima são de oxidação, enquanto que a tabela apresenta as semireações de redução, por isso, os valores de E° foram invertidos, representando agora o potencial padrão de oxidação. Assim, considerando as duas semireações acima notamos que o potencial de oxidação do metal alumínio é maior do que o potencial de oxidação do metal ferro, portanto, uma panela de alumínio sofrerá oxidação mais rápido do que uma panela de ferro! Mas observamos isto em nosso cotidiano?

Na verdade quando o ferro enferruja, isto é, sofre oxidação há um desgaste do matéria, porque o óxido formado desprende-se do metal não oxidado, por sua vez, o alumínio quando sofre oxidação a camada de óxido formado não desprende-se facilmente do metal não oxidado, formando, dessa forma, uma camada que protege o próprio alumínio não oxidado, como uma “tinta” que protege o metal da oxidação. Por isso temos a impressão que a panela de alumínio não sofre oxidação, mas na verdade o metal oxida formando o que é chamado de camada de passivação que protege o restante do metal contra a oxidação.

Outro exemplo interessante de camada de passivação é o ferro galvanizado, que na verdade é uma camada de zinco sobre uma superfície de ferro, novamente consultando a tabela de potencial de redução podemos obter as semireações a baixo:

Fe→ Fe2+ + 2e- E° = +0,44V

Zn→ Zn2+ + 2e- E° = +0,76V

Assim, a camada de zinco depositada sobre o ferro sofrerá oxidação e o óxido formado irá proteger o ferro de forma semelhante ao óxido de alumínio do exemplo anterior.

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Potencial das Pilhas

Célula Eletrolítica

Eletrólise Ígnea

Eletrólise Aquosa

Aspectos Quantitativos da Eletrólise

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